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耐火浇注料施工现场自粉化的原因分析
  • 作者:江宣    来源:江苏江能新材料科技有限公司    时间:2022/9/15    点击:1834

  近年来,在施工现场经常发现,衬里施工完成后,在养护期内衬里表面出现自粉化现象,即在衬里表面长出“白毛”,俗称起白碱。轻者引起衬里表面强度降低,有时表面有粉化现象,影响衬里的材料与施工:耐火浇注料衬里自粉化现象的原因初探表面质量。严重者导致耐火浇注料的强度严重下降,影响了衬里的正常使用。这种现象在高温高湿的环境下更易发生。


 


  施工现场环境的不同,自损伤现象出现的时间和严重程度也不相同。一般在施工完成一天后出现,高温高湿时容易产生。水泥用量大的轻质耐火浇注料比水泥用量少的重质耐火浇注料更容易产生。耐火浇注料的自粉化现象要由下面缘由造成,大概上可分为化工流程和物理流程两大类。

1、铝酸钙水泥的碳酸化反映

  众所周知,铝酸钙水泥的水化反应一般按下列形式进行:


 


  由上式可知,高铝水泥的水化产物有4种:CAH10、C2AH8、C3AH6、AH,但在常温下只有立方晶体的C3AH6和AH是稳定相,6方晶体CAH10和C2AH8是亚稳定相,只有在较低温度下存在,随着温度的提高都转化成C3AH6。CA2的水化和CA相似。


  一般认为,CAH10和C2AH8都属于6方晶系,其晶体呈现片状或针状,互相交错重叠结合,可形成坚硬的结晶合生体。AH凝胶又填充于晶体骨架的空隙中,形成致密的结构,从而使水泥石获得很高的强度。C3AH6属于立方晶系,常存在较多的位错等缺陷,且多为粒状晶体,晶体间的结合较差,故由此水化产物构成的水泥石的强度较低。


  CAH10、C2AH8、C3AH6、AH这4种水化产物的密度分别为1.72、1.95、2.52和2.42。从密度数值可看出,亚稳定相的密度远比稳定相的密度低。由此可以认为,在发生晶型转变后,水泥中的孔隙率增加及游离水析出,晶体间的结合力变弱。加之氢氧化铝由初期的凝胶逐渐结合为三水铝石,使其填充孔隙的能力变弱,故而强度降低。


  据热力学计算可知,下列反应是可以自发进行的:

 


  从式(1)和式(2)可知,为何在高温高湿下,耐火浇注料的自粉化现象发生频率高,程度严重。


2、铝酸钙水泥与碱的碳酸盐反应

  现代的耐火浇注料广泛采用减水剂和用三聚磷酸钠作分散剂,这些材料中均含有大量的可溶性碱,加之耐火原材料中所含的可溶性碱或施工用水中所带人可溶性碱,碱含量相当大。碱和环境中的二氧化碳发生反应后生成碱的碳酸盐。


  碱的碳酸盐会与铝酸钙水泥的水化产物(水化铝酸钙)发生反应,反应按如下方式进行:


 


  上述反应中的R2CO3是由于耐火浇注料中所含的可溶性碱或施工用水所带入的可溶性碱与大气中的CO2反应重新生成碱的碳酸盐,碱的碳酸盐又再次与水化铝酸钙反应,这种反应会不断地往复进行,水化铝酸钙就会不断地分解,铝酸钙水泥的硬化体就会逐渐被瓦解。也就是说由于碱的存在,它可以作为一种媒介物,促进大气中的CO2对铝酸钙水泥的水化产物进行侵蚀。这个过程可用下式表示:


 


  由于铝酸钙水泥在炎热潮湿季节比较容易形成C3AH6和C2AH8,当耐火浇注料的拌合物中含有ROH时,这些ROH会随毛细孔中水分子的蒸发而迁移到表面和大气中的C晚反应生成碱的碳酸盐,然后再按上述化学反应,使水化铝酸钙分解,如此形成循环,最后使硬化体瓦解。


3、铝酸盐水泥与亚硫酸盐反应

  在大气中除了CO2外,还有CO3、H2S等气体,在有水分存在的条件下,水泥水化产物会发生下列反应:


 


  此外,施工用水中常含有SO2-4和H+离子,铝酸钙水泥的水化产物也会与之发生反应。水中SO2-4的活度和水的酸性的增加,会使铝酸钙水泥水化产物的稳定性急剧下降。

上述三种反应均属化学过程。


4、耐火浇注料表面的盐析作用

  耐火浇注料在养护或自然干燥过程中,随着分的蒸发,一些可溶性碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐等盐类在耐火浇注料表面聚集、结晶、析出现象称为盐析。耐火浇注料表面长“白毛”就是盐析现象的直接反应。盐析现象主要由下列原因造成:


  1)耐火浇注料中所含的离子,如SO2-4、Cl-、Ca2+、Fe2+、Na+、PO3-4、CO2-3等,随着水分的蒸发,通过毛细孔逐渐向耐火浇注料表面迁移、聚集,当浓度超过这些盐类化合物的溶解度时,就在耐火浇注料表面产生结晶。


  2)如上所述,铝酸钙水泥水化产物与大气中的CO2、SO2、H2S等气体反应生成的盐类在耐火浇注料表面聚集,当浓度超过这些盐类化合物的溶解度时,也在耐火浇注料表面产生结晶。


  这些盐类的大多数是含有结晶水的化合物。当环境温度大于50℃时,结晶水会逐渐失去,同时伴随着较大的体积变化。如Na2SO4・10H2O属单斜晶系,它的理论密度为1.446g/cm3,而失水后的产物Na2SO4属正交晶系,理论密度为2.68g/cm3。因此,当Na2SO4・10H2O失水后,体积收缩会达到45.4%。这可能是加剧耐火浇注料表面结构粉化、剥落的主要原因之一。这属于物理过程。


  当然,还有一类不含有结晶水的盐类,如NaCl等,这类盐类的盐析不会带来晶型转变和体积变化,对耐火浇注料的表面强度没有太大的影响,只会影响耐火浇注料的表面质量。


5、结论

  1)耐火浇注料在施工过程中的自粉化现象是由于铝酸钙水泥水化产物与大气中的CO2、SO2、H2S等酸性气体反应,导致水化产物分解,耐火浇注料的强度下降。主要包括铝酸钙水泥的碳酸化反应、铝酸钙水泥与碱的碳酸盐反应和铝酸盐水泥与亚硫酸盐反应三个化学过程。


  2)耐火浇注料在养护或自然干燥过程中,随着水分的蒸发,一些可溶性碳酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐等盐类的结晶析出,一部分含结晶水的盐类的风化、失水,晶型发生转变,同时伴随着体积变化,加剧了耐火浇注料的强度损失。


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