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耐火浇注料常用结合剂种类及其对浇注料高温性能的影响
  • 作者:江宣    来源:江苏江能新材料科技有限公司    时间:2020-5-7    点击:426

  耐火浇注料所用的结合剂是指能将浇注料中的骨料和细粉颗粒胶结在一起的物质,其在满足现场施工所需流动性的情况下,还能使浇注料获得足够的常温强度。因此,与其他领域所用的结合剂不同,耐火浇注料中所用的结合剂,不但要有足够的结合强度,而且要有良好的作业性能和高温使用性能。此外,对于浇注料用结合剂,除了考虑结合剂的上述几个方面的性能外,还必须考虑到它们在加热过程中物相的变化、以及在高温下与浇注料原有物相间的反应,上述方面明显影响浇注料的物相组成、显微结构与使用性能。


(1)铝酸钙水泥

  早期的刚玉质浇注料以铝矾土水泥为结合剂,水泥加入量达到了15-35%。铝矾土水泥中CaO和SiO2的含量都很高,由于CaO、SiO2会与浇注料中的Al2O3反应生成钙长石(CAS2)和钙铝黄长石(C2AS)等低熔点物相,不利于刚玉质浇注料的耐火度和高温结合强度,也降低了抗熔渣侵蚀性能,限制了浇注料在高温环境下(>1300℃)的使用。


  上世纪60年代出现的低钙铝酸盐水泥,由于水泥中的CaO含量降低至21-25%,Al2O3含量升至68-70%,不仅使得刚玉质浇注料的使用温度提高到了1450-1600℃,还使浇注料的高温使用性能也有了明显的提高。


  到了上世纪80年代,人们开始有意识的在刚玉质浇注料中引入微粉。微粉的添加不仅改善了刚玉质浇注料的粒度级配,促进了浇注料的烧结,并且微粉在某些方面可以起到与水泥相同的作用,因此减少了水泥的加入量,避免高温低熔物相的形成,从而提高了浇注料的耐火度、高温强度和抗侵蚀性能。


  目前,刚玉质浇注料中常用的结合系统主要是由水合结合剂和微粉组成的。铝酸钙水泥是最常用的水合结合剂,其在钢铁冶金,石油化工以及水泥玻璃等高温工业中应用广泛。铝酸钙水泥之所以能获得广泛应用的原因是其能在较短的养护时间内(6-24h)获得较高的强度(最终强度的70-80%)。铝酸钙水泥的主要物相有一铝酸钙(CaO⋅Al2O3,CA)、二铝酸钙(CaO⋅2Al2O3,CA2)和七铝十二钙(12CaO⋅7Al2O3,C12A7)。这些物相遇水后都会发生水化反应而形成水化产物。铝酸钙水泥主要物相按图1所示水化反应生成六方片状或针状CaO⋅Al2O3⋅10H2O(CAH10)、2CaO⋅Al2O3⋅8H2O(C2AH8)和立方粒状3CaO⋅Al2O3⋅6H2O(C3AH6)晶体和氧化铝凝胶体(Al2O3⋅3H2O,AH3),形成晶体—凝胶体网络结构而产生结合。

 

1铝酸钙水泥中CA(a)、CA2(b)和C12A7(c)的水化反应


  CA是铝酸钙水泥中最主要的组成物相,其含量占到了40-70%,其水化特点是速度快;CA2是铝酸钙水泥中的第二大物相,其含量一般不超过25%,其硬化时间较长,并且水化后的强度也不会像CA那样能随着时间的延长而增强;C12A7则能迅速水化,在铝酸钙水泥中的少量的C12A7能控制水泥的硬化速率。铝酸钙水泥在水化过程中会在其颗粒表面形成大量的水化物,水化物的形成会胶结颗粒,从而导致浇注料在养护过程中出现硬化和固化现象。


  铝酸钙水泥在升温过程中的变化主要是水化产物间的转化、脱水和分解反应。先是CAH10和C2AH8在110℃以上转变为C3AH6,之后C3AH6逐渐脱水,并在600℃左右与AH3形成C12A7,之后获得的C12A7在更高的温度下会与Al2O3反应生成CA物相。相关研究表明,在实际应用过程中,铝酸钙水泥结合的浇注料需经过900℃以上的热处理,才能使水泥水化产物完全脱水和分解。


(2)水合氧化铝

  水合氧化铝是一种无定形、亚稳态的高比表面积的过渡氧化铝。水合氧化铝遇水后其表面产生羟基化,出现部分的溶解,快速形成伪勃姆石凝胶并覆盖在水合氧化铝的表面,部分伪勃姆石凝胶发生结晶反应而生成拜耳石和少量的勃姆石,这些无序交错互锁的拜耳石以及凝胶可以胶结颗粒并填充孔隙,提供了浇注料养护后的强度。在升温过程中,主要是拜耳石和勃姆石的脱水过程、以及脱水形成的过渡氧化铝发生的晶型转变。水合氧化铝典型的水化反应如(1)式所示。ρ-Al2O3+H2O→Al2O3⋅3H2O+Al2O3⋅(1-2)H2O(1)拜耳石勃姆石由于水合结合剂通常会在中低温范围内(400-1000℃)发生分解而导致浇注料的水合结合消失,加上该温度范围内浇注料内部的陶瓷结合没有形成,因此,水合结合浇注料会出现中低温强度损失现象,并容易在浇注料烘烤过程中出现爆裂。


  Braulio研究了在镁铝浇注料中采用水合氧化铝来取代铝酸钙水泥作为浇注料的结合剂,以此来减少铝酸钙水泥生成铝酸钙物相而带来的体积膨胀。研究结果表明,结合剂的变化会对浇注料各个阶段的反应产生很大的影响。一般来说,铝酸钙水泥结合的浇注料试样具有较高的机械强度和较好的热震性能,而水合氧化铝结合的浇注料试样具有低的显气孔率、较好的体积稳定性及较高的抗蠕变性。这是因为水合氧化铝在高温下的收缩可以平衡试样中CA6形成所带来的体积膨胀,从而确保试样具有良好的致密度。


  DeesyG.Pinto研究了铝酸钙水泥的添加对于浇注料热机械性能的影响。研究结果表明,铝酸钙水泥的加入可以缩短浇注料的凝结固化时间。添加铝酸钙水泥的试样烘干强度远远高于水合氧化铝结合的试样,因此,水合氧化铝结合系统干燥后的结合能力要比铝酸钙水泥结合系统的弱。但随着烧结温度的升高,不含水泥的试样高温抗折强度呈现线性的衰减,而添加铝酸钙水泥的试样高温强度衰减的很少。另外,添加铝酸钙水泥的抗热震性能好。


  张宇等研究了水合氧化铝加入量对无水泥刚玉质浇注料性能的影响。研究结果表明,水合氧化铝的添加不利于热处理后浇注料试样抗折强度的提高。原因可能是常温养护状态下水合氧化铝水化并凝聚,在基质-颗粒内部产生较强的结合力,但是经过1000℃以上温度煅烧后,水合氧化铝形成的水化物脱水使得浇注料基质内部以及基质-颗粒结合处产生细微的孔洞,这些气孔不利于试样的烧结,降低了浇注料烧后强度。


(3)氧化硅溶胶和氧化铝溶胶

  AlOOH溶胶,通常称为铝溶胶,又称为勃姆石溶胶。是带正电的一水合氧化铝微细粒子分散在水中的胶体溶液。硅溶胶是由分散在水中的非常小、无孔、无定型的SiO2颗粒组成,这些纳米的SiO2颗粒通常是由少量的Na+离子稳定。

 

  硅溶胶和铝溶胶常被用做结合剂。例如,硅溶胶为作为浇注料的结合剂主要是通过硅溶胶粒子间的缩合反应(Si−OH+HO−Si=Si−O−Si+H2O)来促使浇注料在养护过程中产生凝结和硬化,由于这个反应过程只有硅溶胶粒子间的键变化,并没有产生水化产物。因此,硅溶胶结合浇注料在中低温范围内没有明显的强度降低(图2),由于硅溶胶的透气性好(图3),其结合的浇注料在烘烤(即使是快速烘烤)过程中不容易出现爆裂。另外,溶胶结合浇注料还具有很好的烧结性能,并且体积稳定性好,高温强度高,抗渣性能好,抗热震性能也好。但是,溶胶结合浇注料在常温养护后的常温强度低,难以获得足够的脱模强度,并导致施工不方便,这是溶胶结合浇注料没有获得广泛应用的主要原因。

 

  图2水合结合浇注料(CAC:含4wt%铝酸钙水泥;HA:含4wt%水合氧化铝)和溶胶结合浇注料(CS:含4wt%固体含量的氧化硅溶胶;CA:含4wt%固体含量的氧化铝溶胶)劈裂抗拉强度与煅烧温度的关系。


 

  图3不同结合系统(CAC:铝酸盐水泥;HA:水合氧化铝;CS:氧化硅溶胶)浇注料经50℃养护后透气率的变化。

  

  熊继全等对比了矾土水泥结合和硅溶胶结合刚玉质浇注料的性能。研究结果表明,硅溶胶中的纳米SiO2比水泥更能促进刚玉质浇注料的烧结,使得材料的烧结温度大大降低,故硅溶胶结合的刚玉质浇注料的中温强度高于矾土水泥结合浇注料。同时,硅溶胶与浇注料基质中的氧化铝颗粒发生反应所生成的莫来石晶相提高了硅溶胶结合刚玉质浇注料的抗热震性能。


  综上所述,铝酸钙水泥结合浇注料具有高温强度高、体积稳定性好等优点。水合氧化铝结合浇注料具有不容易形成高温熔融相,高温力学性能好等优点。而溶胶结合浇注料具有透气性好,中温阶段不会出现强度下降等优点。


  铝酸钙水泥和水合氧化铝都是通过水化反应形成的水化产物来胶结骨料颗粒的,相应的水化产物在升温过程中又都会发生脱水和分解反应,这导致原有的水化结合能力下降,造成浇注料中低温强度出现损失,从而影响到浇注料的中低温力学性能。而溶胶结合浇注料的常温脱模强度较低,使其没有得到广泛的应用。


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