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添加剂对镁锆质材料性能结构的影响
  • 作者:江宣    来源:江苏江能新材料科技有限公司    时间:2021-9-9    点击:721

  在MgO-ZrO₂质耐火材料中,由于ZrO₂相变而产生体积效应。为了稳定氧化锆,需加入一些添加剂,如:CaO和Y₂O₃等氧化物,这些氧化物为了保持材料的局部电中性而在点阵中引入氧空位,可以降低局部氧-氧之间的排斥力。加入添加剂还可形成多相复合材料而改善材料性能,如:与镁锆材料相比,加入Y₂O₃制备的MgO-ZrO₂-Y₂O₃材料的力学性能有所提高,加入CaO制备的MgO-CaO-ZrO₂的抗渣性有所提高,加入MgAl2O4制备的MgO-MgAl2O4-ZrO₂的抗热震性较好。


1添加剂Y₂O₃对镁锆质耐火材料性能的影响

  Y₂O₃可稳定ZrO₂,纯单斜相ZrO₂的热膨胀系数小,但热膨胀系数具有各向异性;立方ZrO₂的热膨胀系数与温度有关,温度越高,热膨胀系数越大,热膨胀会产生热应力,进而影响材料的抗热震性。同时,Y₂O₃在受渣侵蚀时,可形成Y₂O₃-CaO-SiO₂共熔体和MgAl₂O4尖晶石。相对于未添加Y₂O₃的镁锆耐火材料受渣侵蚀时所形成的Y₂O₃-CaO-SiO₂-Al₂O共熔体,其共熔点温度较高,且可消耗部分SiO₂,降低熔渣黏度,可有效阻碍熔渣的继续渗入,提高抗渣性能。用共沉淀法制备了MgO-ZrO₂-Y₂O₃复合材料并研究了其力学性能。结果表明:MgO-ZrO₂体系中引入Y₂O₃可提高镁锆材料的稳定性,Y₂O₃可稳定c-ZrO₂相,抑制m-ZrO₂相的形成。MgO-ZrO₂-Y₂O₃复合材料与MgO-ZrO₂复合材料相比,硬度增加,断裂韧性降低。以电熔镁砂、二钙电熔镁砂、电熔镁锆熟料、单斜ZrO₂、脱硅ZrO₂、高钙镁钙熟料和Y₂O₃为原料,研究了添加剂CaO、Y₂O₃对MgO-ZrO₂砖性能的影响。结果表明:当Y₂O₃的添加量为1%(w)时,镁锆砖的显气孔率最低(11.6%),体积密度最高(3.33g·cm-3),透气度最小(0.27μm2),高温抗折强度最大(4.3MPa)。随着Y₂O₃添加量的增加,显气孔率提高,体积密度降低,透气度增大,高温抗折强度降低。与未添加Y₂O₃的镁锆砖相比,当Y₂O₃为1%(w)时,其抗渣侵蚀指数降低较为明显(由20下降到11);随Y₂O₃添加量增加,抗渣侵蚀指数变化不大(平均为8)。当Y₂O₃的含量(w)为2%时,常温耐压强度达到最大值;Y₂O₃添加含量(w)超过2%时,由于Y₂O₃的偏析,导致制品出现大量裂纹,常温耐压强度逐渐下降。因此,Y₂O₃可促进MgO-ZrO₂材料的烧结,改善材料的微观结构,提高材料的力学性能,能部分稳定氧化锆,使得材料表面龟裂减少,但含量过高将产生不利影响。


2添加剂CaO对镁锆质耐火材料性能的影响

  以高钙镁钙熟料的方式引入CaO,随着镁钙粉添加量的增加,镁锆砖的显气孔率明显降低,体积密度增加。当高钙镁钙粉的添加量为4%(w)时,显气孔率最低(仅为10.1%),体积密度最高(3.37g·cm⁻3),耐压强度达到78.38MPa,但高温抗折强度很低(0.8MPa)。随着镁钙粉的添加量的增加,试样中MgO颗粒之间的结合相增多,主要形成MgO-SiO₂-CaO玻璃相将MgO颗粒包裹,产生了良好的液相烧结。而在未添加镁钙粉的试样中,MgO颗粒间直接接触或通过ZrO₂相互接触,仅有少量的结合相,主要是镁橄榄石相。采用工业电熔镁钙砂原料作为CaO的来源,其中含有少量的杂质SiO₂。另外,添加1%(w)的Y₂O₃作为烧结助剂,经成型干燥,在1760℃保温4h烧成。结果表明:在镁锆砖中添加的CaO首先和ZrO₂发生反应,而不是先和MgO发生反应或固溶。在材料烧结时氧化锆转变成锆酸钙,使得氧化锆相变增韧和微裂纹增韧因素减弱,从而使材料的高温抗折强度和抗热震性均降低。CaO·MgO固溶体在高温下发生了分解,分解产物CaO与方镁石晶界处的ZrO₂反应,导致CaO从方镁石晶体内部向方镁石晶界迁移,并在晶界处偏析。这与文献研究的添加剂CaO对于MgO-ZrO₂的影响结果一致。可见,CaO的添加可显著促进镁锆砖的烧结,减少基质中裂纹的产生,但其在基体中分布不均匀,未起到稳定ZrO₂的作用。虽然液相促进烧结提高了致密度,但降低了材料的高温使用性能。以二钙电熔镁砂的方式间接引入CaO与加入普通电熔镁砂相比,材料的显气孔率略有降低,体积密度略有增加,常温耐压强度提高,高温抗折强度提高,砖的透气度显著降低,抗渣性能有明显的提高。对普通电熔镁砂和二钙电熔镁砂两种不同原料所制备的镁锆砖进行了抗热震性能测试,在ΔT=1100℃风冷30次,对比砖的外观,发现加入二钙电熔镁砂的镁锆砖裂纹更小,具有更优良的抗热震性能。由此说明,以间接方式引入CaO,可对ZrO₂起到良好的稳定作用,减少晶型转变过程中产生的体积膨胀,降低镁锆砖的裂纹,提高镁锆砖的性能。


3 添加MgAl2O4对镁锆质耐火材料性能的影响

  MgO、尖晶石和ZrO热膨胀系数之间的显著差异致使材料在烧结冷却期间会形成拉应力。这种应力导致材料内部形成相互连接的微裂纹,微裂纹扩展到ZrO₂颗粒或到达孔隙时被阻止,起到增韧效果。与镁质耐火材料相比,多相复合材料的断裂由单一的穿晶断裂变为沿晶断裂和穿晶断裂。裂纹沿晶扩展增大裂纹扩展的路径,提高材料的力学性能。MgAl2O4可以吸收熔渣中的FeO和MnO,但MgAl2O4易被CaO分解,生成低熔点相,导致熔渣对材料的侵蚀加剧,但同时降低了耐火材料对热冲击的抵抗力。研究了热处理温度对MgO-MgAl2O4-ZrO₂共晶材料力学性能和抗热震性的影响。结果表明:MgO-MgAl2O4-ZrO2共晶材料的晶粒细化,平均晶粒尺寸约为0.8μm。共晶体中ZrO2晶粒约为非共晶体ZrO₂晶粒的1/20,且晶界多。随着热处理温度的提高,MgO-MgAl₂O4-ZrO₂共晶体生成比例逐渐增加。经过1740℃热处理后,性能最优,断裂韧性、断裂表面能、高温抗折强度分别是MgO-ZrO₂材料的1.49、1.72、2.22倍。MgO-MgAl₂O4-ZrO₂共晶材料因能吸收裂纹并阻止裂纹扩展而具有优异的抗热震性能,其抗热震性参数Rst值和R″″值分别为MgO-MgAl₂O4-ZrO₂非共晶材料的1.29、1.81倍,MgO-ZrO₂材料的1.50、3.29倍。采用MgO(≤1mm)、尖晶石(≤1mm)、ZrO2(2.5μm)为原料,向MgO中分别添加(w)5%、10%、20%和30%的MgAl2O4,然后再分别添加(w)5%、10%、20%和30%的ZrO2。配料混合均匀后以100MPa压力成型后烧成。结果表明:MgAl₂O4和ZrO₂的加入可明显降低显气孔率(平均从21%降低到12%),增加体积密度(平均从2.8g·cm-3增加到3.3g·cm-3),复合材料的力学性能显著提高,即材料的强度、弹性模量、断裂韧性、断裂表面能、临界缺陷尺寸均提高。综上可知,MgO-MgAl2O4-ZrO2复合耐火材料在高温下表现出较低的强度损失和较高的抗热震性。因此,添加适量尖晶石可以提高材料的抗侵蚀性。采用MgO(≤1mm)、尖晶石(≤1mm)、锆英石(13μm)为原料来制备复合材料,然后对复合材料的抗侵蚀性能进行测试。结果表明:经水泥熟料侵蚀后,将MgO-MgAl2O4-ZrSiO4材料与MgO-MgAl2O4材料进行比较发现,前者渗透面积减少了43%,耐蚀性提高了1.8倍,MgO-MgAl2O4材料渗透深度是MgO-MgAl2O4-ZrSiO4材料的2.2倍,MgO-MgAl2O4-ZrSiO4材料的抗渗透性明显提高。


4 复合添加剂对镁锆质耐火材料性能的影响

  使用MgO(≤1mm,w(MgO)=95.7%),尖晶石(≤1mm,w(Al₂O₃)=64.1%和w(MgO)=34.1%),锆英石Zr₂SiO4(13μm)和Y₂O₃(4μm)为原料制备了MgO-MgAl2O4-ZrSiO4-Y₂O₃复合材料,并研究了其力学性能。结果表明:在ΔT=1000℃下进行热冲击试验,MgO-MgAl₂O4-ZrSiO4-Y₂O₃的复合材料与MgO相比,强度提高了2倍,断裂能由27.4J·m-2增加到60.6J·m-2。MgO的晶粒尺寸由67.2mm下降到23.8mm。复合添加剂的加入可明显降低显气孔率(平均从21%降低到12%),增加体积密度(平均从2.8g·cm-3增加到3.3g·cm-3),复合材料具有更优良的抗热震性。用相同的原料和方法研究了MgO-MgAl₂O4-ZrSiO4-Y₂O₃的抗侵蚀性能可知,MgO-MgAl₂O4-ZrSiO4-Y₂O₃复合材料在水泥熟料中的渗透深度最小,相比于MgO-MgAl₂O4抗渗透性提高了1.42倍。


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