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高炉出铁沟用碳质耐火浇注料的发展
  • 作者:江宣    来源:江苏江能新材料科技有限公司    时间:2022-6-2    点击:488

  高炉出铁沟系统由主出铁沟、支沟和渣沟等构成,是实现高炉铁水与熔渣分离的重要系统。随着炼铁高炉的大型化和高温高压技术的发展,对高炉出铁沟的使用寿命和铁通量提出了更高的要求。铁沟料是影响高炉出铁沟性能的主要因素,其耐高温、抗热震性、抗侵蚀、抗冲刷等性能直接影响高炉出铁沟的铁通量和使用寿命,进而影响整个生产流程的生产成本、劳动强度等。目前高炉出铁沟用耐火材料以Al2O3-SiC-C质浇注料为主,虽然其具有高温力学强度好、抗熔渣侵蚀渗透性好、抗热震性好、重烧变化小等优点,但是面对现代大型化高炉冶炼引起的铁水温度升高、出铁量增大、出铁时间延长、铁水流速变快等技术上的进步,原有的铁沟料便无法满足生产需求。因此,对Al2O3-SiC-C质浇注料进行改良或研发新型高炉出铁沟用耐火材料是诸多学者研究的方向。


  1原料的改变对铁沟料性能的影响

  1.1改变Al2O3来源

  Al2O3是Al2O3-SiC-C耐火材料体系中用量最大的原料。因出铁沟较为严苛的环境,对耐火材料的使用形成了很大的挑战。为保证铁沟料的耐用性,Al2O3的来源为较为昂贵的致密电熔刚玉、电熔白刚玉、棕刚玉等。用成本较低的矿渣或冶金副产品代替刚玉具有良好的经济效益。


  用铝铬渣代替棕刚玉制备了Al2O3-SiC-C质浇注料,并研究了其性能。研究发现,在烧结过程中形成Al2O3-Cr2O3固溶体,这种固溶体可以起到连接固定的作用,使材料更致密、更稳定,物理强度和高温性能大大增强。铝铬渣中Cr2O3对样品的抗侵蚀性也有一定程度的提升,但是大颗粒的铝铬渣不易烧结,且烧结后体积膨胀大,导致抗渣性变差。因此5~3mm的大颗粒物料部分,铝铬渣无法完全替代棕刚玉。相反,粒度为200目的棕刚玉细粉被铝铬渣细粉完全替代,可以提高铁沟料的体积密度、高温抗折强度、抗渣侵蚀等性能。将铝铬渣与还原剂混合,于2000~2200℃熔炼5h,制备了以Al2O3为主相的还原刚玉。然后用还原刚玉代替棕刚玉制备了Al2O3-SiC-C质浇注料。在试验中实现了还原刚玉对棕刚玉的完全替代,且用还原刚玉制备的Al2O3-SiC-C质浇注料具有更好的高温性能。用蓝晶石部分替代白刚玉制备了Al2O3-SiC-C质浇注料。研究发现,蓝晶石的加入可改善原始Al2O3-SiC-C质浇注料烧结收缩的问题,保证了样品体积的稳定性。样品在烧结过程中有少量莫来石相生成,但是加入量较少,样品的显气孔率、常温耐压强度、常温抗折强度的变化都很小。


  1.2碳源的替换

  C与水的润湿性不强,制备浇注料的过程中C的加入量较低(2%~6%),但是C因为能增强抗渣侵蚀能力以及能与SiC形成补强效应、使C成为不可或缺的原料。一般选用挥发性低、固定碳多的碳源,工业上选用球状沥青作为碳源,同时配合抗氧化剂Si粉、Al粉使用。


  研究球状沥青的加入量对Al2O3-SiC-C质浇注料的影响。发现加入球状沥青的粒度越小,样品越致密,强度越大。但实际应用中,太过细小的沥青颗粒容易被水冲刷到表面氧化。随着球状沥青加入量的增加,试样的烧后气孔增多,适当的气孔可起到微孔增韧作用,提高试样的强度,但气孔过多反而会破坏内部结构,引起强度降低。综上,球状沥青采用小颗粒与中颗粒复合,加入量在2%~3%时,铁沟料性能最佳。


  球状沥青虽在工业上应用较多,但还存在抗氧化能力差、经高温烧结会释放有害物质等缺点。因此寻找优质的新型碳源十分关键。研究发现,炭黑或石墨的加入对样品抗热震能力的提升作用是明显的,而且烧结过程中无有害气体产生。样品的抗渣侵蚀能力和抗氧化性能随着C含量的升高而增强,但C本身被氧化降低了材料的致密度,导致高温强度的下降。


  1.3硅溶胶结合剂替换铝酸盐水泥

  在Al2O3-SiC-C质浇注料的制备中,结合剂的质量关系到最终材料的强度,工业生产中通常使用铝酸盐水泥或黏土作为结合剂。用铝酸盐水泥制备的浇注料强度高且容易成型,但铝酸盐水泥含有的CaO,会在高温下形成低熔物,影响材料寿命和高温性能。黏土具有很好的可塑性和耐火度,但因为黏土中含有的CaO、Fe2O3、TiO2等杂质过多,导致黏土在高档浇注料的制备中难以使用。硅溶胶作为耐火材料的一种新型结合剂,具有许多优良性质,如大比表面、高吸附性、高黏结性、高分散度、高耐火绝热性等。使用硅溶胶作为结合剂的浇注料,具有施工时间短、抗热震性好、化学稳定性强、抗氧化性更好等优点。


  制备硅溶胶结合Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料,研究经不同温度处理后的力学性能。研究发现,样品在烧结过程中失水可形成“-Si-O-Si-”凝胶网络结构,提供了一个具有高活性的结合剂框架,保证了中低温强度。同时高温下SiO2与Al2O3反应生成大量莫来石纤维,促进了样品的致密化,进一步提高了浇注料的强度。试验样品1400℃的高温抗折强度为6.1MPa,远高于水泥结合Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料。


  研究硅溶胶结合Al2O3-SiC-C质浇注料的高温性能和抗侵蚀性。研究发现,一方面,硅溶胶中纳米SiO2和α-Al2O3的充分接触引起莫来石化反应,能有效阻止材料内部热应力引起的裂纹形成与扩散;另一方面,SiC晶体与新生成的莫来石晶体的热膨胀系数不同,发生膨胀时会产生较多的微裂纹,这些微裂纹不仅能吸收材料的弹性应变能,使驱动主裂纹扩展的能量降低,而且使主裂纹的扩展方向得到分散和偏转,有效阻止裂纹扩展。因为硅溶胶结合浇注料具有良好的抗热震性,熔渣和铁水不易从裂缝进入内部,而且没有引入易形成低熔物的碱金属氧化物杂质,所以硅溶胶结合浇注料比水泥结合浇注料的抗渣性更佳。


  以硅溶胶为结合剂制备了Al2O3-SiC-C质浇注料,同时研究了硅溶胶的加入对浇注料干燥时间的影响。研究发现,硅溶胶具有很高的透气性,与低水泥系相比,硅溶胶内部产生的水蒸汽压较低,因此硅溶胶结合浇注料比水泥结合浇注料的抗爆性要好。因为抗爆性好,硅溶胶结合浇注料可以更快的升温干燥,同时硅溶胶结合浇注料透气性好,干燥效率也比水泥结合浇注料要好。把该产品应用到工业炉上,表现良好,与水泥结合浇注料表现出的强度接近。


  1.4添加剂对铁沟料性能的影响

  目前大型钢厂使用的Al2O3-SiC-C质浇注料大多数以刚玉或铝矾土为骨料,SiC和碳为基质,铝酸盐水泥和黏土为结合剂,混合制成耐火材料粉体,最后在现场浇注成型。SiC和C可提高制品的抗氧化、抗侵蚀能力,同时SiC还可以提高浇注料的抗冲刷性和抗热震性。随着技术的发展,很多学者都试图向Al2O3-SiC-C质铁沟料中加入各种添加剂来提高材料的性能。


  在生产实践中发现,在浇注料体系中加入SiO2微粉可以提高材料的流动性并促进浇注料的烧结。固定SiO2微粉和白泥的总加入量,研究了SiO2微粉加入量对Al2O3-SiC-C质浇注料性能的影响。研究发现,若用铝酸盐水泥做结合剂,样品在1100℃热处理的过程中,水泥的水化产物和白泥会发生脱水反应并伴随收缩,且随着白泥含量的降低,样品的收缩量逐渐增大。部分白泥和SiO2微粉在高温下会与水泥反应生成玻璃相,促进材料的烧结。当热处理温度为1500℃时,SiO2微粉会与Al2O3反应生成莫来石。铝酸钙水泥也会与周围的Al2O3反应生成六铝酸钙,这些反应均伴随体积膨胀。适当加入SiO2微粉的浇注料在高温烧成后会在基质中生成部分玻璃相,玻璃相均匀地将基质和颗粒结合起来使得材料的抗热震性和高温抗折能力提高。当SiO2微粉加入量为2%,白泥加入量0.5%,经1500℃热处理后的样品具有最佳的综合性能。


  研究3种不同种类的SiO2微粉(92SiO2微粉、95SiO2微粉和99SiO2微粉)的添加对Al2O3-SiC-C质浇注料的影响。研究发现,浇注料的初始流动性与SiO2微粉填充度有关,影响流动性的因素与SiO2的纯度、粒度和无定形度有关。95SiO2微粉的浇注料流动值整体最佳;99SiO2微粉的浇注料早期流动性好,但衰减较快。经高温处理后样品显气孔率差距不大,但添加99SiO2微粉的样品体积稳定性、抗渣性、高温抗折强度最好。这可能与99SiO2微粉SiO2纯度高且无晶态SiO2有关。


  研究了添加硅微粉、α-Al2O3微粉、焦作黏土和有机防爆纤维对Al2O3-SiC-C质浇注料的影响。研究发现,经过高温煅烧,4种添加剂对样品体积密度和线变化率影响不大,α-Al2O3能与硅溶胶的纳米SiO2粒子反应生成大量针状、柱状的莫来石,形成良好的陶瓷结合,提高样品的抗折强度。焦作黏土具有良好的结合性和助烧结性,对样品抗侵蚀性的提升最佳。粒级配比合理与否是抗渣能力好坏的关键。过量α-Al2O3的加入可能会引起自发团聚,使颗粒吸附在一起,影响煅烧期间部分颗粒的结合。有机防爆纤维经烘干后收缩留下气孔,使自由水更易排出,提高了样品的烘后强度,但降低了抗渣侵蚀能力。


  将氮化硅铁添加到Al2O3-SiC-C质浇注料中,并对其性能进行了测试。研究发现,加入氮化硅铁的样品具有更好的抗氧化能力,这是因为Si和Si3N4氧化生成的SiO2与其他物质形成长石相和高硅玻璃相,堵塞气孔,Fe3Si和Fe也可以固溶进长石相和高硅玻璃相中形成薄膜,强化了抗氧化能力。同理,加入氮化硅铁的样品具有良好的静态抗侵蚀能力,但是在动态侵蚀中因玻璃态薄膜黏度较低,容易被冲蚀破坏,导致氮化硅不断地被氧化而生成N2逸出。硅铁合金的熔融又造成材料表面的结构疏松,为熔渣向材料内渗透提供了通道,不利于材料表面致密层的形成,从而导致抗动态侵蚀能力较差。


  研究硼化钙加入量对Al2O3-SiC-C质铁沟浇注料性能的影响。研究发现,在高温处理下,硼化钙与O2的反应产物B2O3与原组分产生了液相,促进浇注料的烧结,使样品强度增大。产生的液相也可有效控制烧结带来的膨胀效应,提高高温抗折强度。当外加0.5%硼化钙时,浇注料具有较好的综合性能。


  研究加入MgO细粉对Al2O3-SiC-C质浇注料抗氧化性的影响。研究发现,随着MgO细粉加入量的增多,镁铝尖晶石相增多,材料的高温强度和抗热震性提高。但是随着MgO加入量的增加,样品氧化脱碳层越来越明显,表面生成大量液相,使样品严重变形,抗氧化能力下降。其原因一是因为高温下MgO与材料中的SiC和C反应,生成大量Mg蒸气和CO气体向外逸出,导致氧化层结构疏松;二是因为MgO与边缘莫来石反应,破坏了莫来石致密层,造成了抗氧化性的下降。


  3新型高炉铁沟料的制备

  目前对Al2O3-SiC-C质浇注料及出铁设备的改进已经取得多方面的进展,使用寿命、高温强度、使用条件、环保等方面均有一定程度的进步。


  以大型高炉用Al2O3-SiC-C质浇注料为基础,向其中加入促硬剂保证浇注料有足够的施工时间,又保证了浇注料能很快硬化。加入发气剂,使浇注料烘烤过程中产生大量的气体通道,有利于水蒸汽的扩散,同时还促进浇注料的硬化。他们还对主出铁沟的储铁式铁钩和撇渣器进行了技术上的改造,大幅度延长单铁口高炉出铁沟的使用寿命,降低了炉前工人劳动强度,改善了单铁口高炉炉前出铁场的作业环境。


  以HY-1代替球状沥青制备了环保型长寿命型Al2O3-SiC-C质浇注料,改善了传统铁沟料在高温使用过程中,因沥青挥发而产生黄色致癌浓烟的问题。经过在多家企业580~2580m3高炉试验,与传统铁沟料相比,研制的高炉出铁沟浇注料加水量低、碳含量高、结构致密、热态强度大、抗渣侵烛性能优良,一次通铁量较同类产品有显著提高。


  在现代工业生产中,浇注料的部分损坏是很常见的。能否对浇注料破损部位快速修补关系到耐材使用寿命周期、铁沟维修次数和缩短维修时间、高炉休风焖炉时间等。用废Al2O3-SiC-C砖和废SiC匣钵料颗粒作为骨料取代高铝均化料,研制了新型修补料。研究发现,以磷酸二氢铝溶液为结合剂,利用其附着力强、抗爆性好、与沟衬结合性好的特点,能够有效提高施工质量,缩短施工时间。废物资源替代量达75%,显著降低了产品成本,节约了能源,减少废料污染环境的问题,具有巨大的经济效益和社会效益。


  Al2O3-SiC-C质浇注料是我国目前使用最广泛的铁沟耐火材料,改良Al2O3-SiC-C质浇注料的质量,是降低铁水成本、实现高效生产的一个重要因素。结合当前发展形势提出几点建议:

  (1)不同企业铁水及熔渣成分不同,应该结合实际情况,对熔渣和铁水侵蚀铁沟料的原因进行分析,实现“对症下药”。

  (2)使用矿渣或其他工业废渣作为原料,制备Al2O3-SiC-C质浇注料具有极高的附加值,同时还能解决废渣堆积、污染环境等问题。

  (3)将Al2O3-SiC-C质浇注料改良生产向着绿色环保方向进行,脱除或替代原料中的有毒有害组分,既实现了绿色生产,又保障了工人健康。

  (4)很多新型Al2O3-SiC-C质浇注料在企业高炉生产中得到了应用,实现了科研和企业的互利共赢。


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